在硝酸工业生产中,氯离子(CI-)不但是影响产品质量的一个重要指标,同时它还是影响装置高效低耗、稳定生产的一个重要安全隐患。因此,从事硝酸生产管理的技术人员以及现场操作人员都应充分了解CI-在硝酸工业生产中潜存在的危害性,并且在实际生产中积极采取有效措施加以预防,以确保装置的安全稳定、高效低耗运行。
1. CI-易造成催化剂铂网中毒
硝酸工业生产中氨氧化用的催化剂铂网制造成本偏高,按12~14元/g计算,1炉铂网加工费用至少在20万元以上,而铂网在生产中运行一段时间后,受各种因素影响催化剂活性会有所下降,造成氨耗、铂耗上升速度较快,为节约运行费用,大多数企业都采用旧网清洗再生以重复使用。在旧网清洗的过程中,一般首先要有一定浓度的盐酸进行酸洗。在此过程中,如果操作不规范,CI-极易残留在铂网上,它的存在会和铂网反应生成氯铂酸,破坏催化性能而使铂网失去活性,俗称“中毒”表现为点不着火或氧化率偏低,氨耗、铂耗明显偏高,造成单位生产成本上升,国内不少厂家曾发生过类似事故。
2. CI-易造成快冷器应力腐蚀泄漏
快冷器是硝酸工业生产中的关键设备,它的作用是利用冷却水与高温工艺气体进行快速换热,使得工艺气体中的水蒸气快速冷却以提高进吸收塔气体中NO2的浓度和NO的氧化度,同时降低吸收塔的进料温度,以达到良好的吸收效果和较高的酸浓度。由于快冷器处于高温和酸性等错综复杂的特殊环境中,极易被腐蚀.受温度及其他因素影响,一定条件下,微量 CI-也可能引起应力腐蚀.在换热过程中,气液交界面上的冷却水会发生汽化,这样极易造成大量 CI-的富集,较高的 CI- 浓度对金属会产生很大的应力腐蚀,从而易造成快冷器列管发生应力腐蚀泄漏。通过对腐蚀晶界内残余组分进行分析,发现其CI-浓度可达到冷却水中 CI-浓度的几十倍。
3. CI-易造成吸收塔点腐蚀泄漏
吸收塔在硝酸装置中占整个投资比例的10%左右,由此可见其在硝酸装置中的重要程度。它的作用是利用脱盐水逆向吸收Nox气体生成硝酸。 CI-在塔内主要存在如下反应:
由上述几个反应可知,CI-的存在显然与塔内酸浓度有关,而在吸收塔内各层塔板浓度自上而下呈递减状况,因此 CI-在塔内是随上述几个反应交替进行而周而复始循环存在。笔者由多年的生产实践得知,在酸浓度约23%~35%的范围内, CI-集聚最多,此时由于 CI-是弱还原剂,对吸收塔氧化膜有极大的渗透性,能够破坏不锈钢的钝钢的钝化状态与Fe发生反应成FeCI2和FeCI3它的腐蚀速度极快,在有些区域腐蚀程度相当深,这样在液相与固相界面上极易造成吸收塔的点腐蚀泄漏。四川某化肥厂曾发生此类吸收塔泄漏停产事故,直接经济损失达百万元。
1. 首先在酸洗后应采取大量脱盐水对整个铂网进行充分水洗,直到用pH试纸测试显示中性,然后再用不含CI-的蒸馏水冲洗2遍以上,以彻底消除铂网中的CI-。
2. 在设计时,冷却水出口管应设计为高出上管板,保证上管板和所有列管全部浸没在冷却水中,以杜绝冷却水在列管上汽化,引起CI-的富集,同时也大大减轻了因温差引起的应力；严格控制循环冷却中CI-的含量, CI-浓度必须控制在0.1ppm以内。
3. 严格控制吸收塔加脱盐水中CI-的含量,必须控制在5ppm以内；要定明分析塔板中CI-的含量,总结它的积累情况和规律性,当CI-≥100ppm时及时排掉,绝不能超过500ppm。排CI-时,流量要小,以免塔板液面过低,发生塔内工况紊乱现象。
以上预防措施是总结河南神马尼龙化工有限责任公司硝酸装置和国内相似厂家多年来积累的经验教训基础上得出的,适用性较强,正确实施,能创造良好的经济效益和社会效益。
(高庆福)
