1? 氧化
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如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制环氧乙烷等。
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(1)氧化的火灾危险性
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①氧化反应需要加热,但反应过程又是放热反应,特别是催化气相反应,一般都是在250~600℃的高温下进行,这些反应热如不及时移去,将会使温度迅速升高甚至发生爆炸。
②有的氧化,如氨、乙烯和甲醇蒸气在空中的氧化,其物料配比接近于爆炸下限,倘若配比失调,温度控制不当,极易爆炸起火。
③被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。如乙烯氧化制取环氧乙烷中,乙烯是易燃气体,爆炸极限为2.7%~34%,自燃点为450℃;甲苯氧化制取苯甲酸中,甲苯是易燃液体,其蒸气易与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为1.2%~7%;甲醇氧化制取甲醛中,甲醇是易燃液体,其蒸气与空气的爆炸极限是6%~36.5%。
④氧化剂具有很大的火灾危险性。如氯酸钾,高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂,如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触,皆能引起着火爆炸;有机过氧化物不仅具有很强的氧化性,而且大部分是易燃物质,有的对温度特别敏感,遇高温则爆炸。
⑤氧化产品有些也具有火灾危险性。如环氧乙烷是可燃气体;硝酸虽是腐蚀性物品,但也是强氧化剂;含36.7%的甲醛水溶液是易燃液体,其蒸气的爆炸极限为7.7%~73%。另外,某些氧化过程中还可能生成危险性较大的过氧化物,如乙醛氧化生产醋酸的过程中有过醋酸生成,过醋酸是有机过氧化物,性质极度不稳定,受高温、摩擦或撞击便会分解或燃烧。
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(2)氧化过程的防火措施
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①氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时,反应物料的配比(可燃气体和空气的混合比例)应严格控制在爆炸范围之外。空气进入反应器之前,应经过气体净化装置,消除空气中的灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性降低或中毒的杂质,以保持催化剂的活性,减少着火和爆炸的危险。
②氧化反应接触器有卧式和立式两种,内部填装有催化剂。一般多采用立式,因为这种形式催化剂装卸方便,而且安全。在催化氧化过程中,对于放热反应,应控制适宜的温度、流量,防止超温、超压和混合气处于爆炸范围之内。
③为了防止接触器在万一发生爆炸或着火时危及人身和设备安全,在反应器前和管道上应安装阻火器,以阻止火焰蔓延,防止回火,使着火不致影响其他系统。为了防止接触器发生爆炸,接触器应有泄压装置,并尽可能采用自动控制或调节以及报警联锁装置。
④使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时,要严格控制加料速度,防止多加、错加,固体氧化剂应粉碎后使用,最好呈溶液状态使用,反应中要不间断搅拌,严格控制反应温度,决不许超过被氧化物质的自燃点。
⑤使用氧化剂氧化无机物时,如使用氯酸钾氧化生成铁蓝颜料,应控制产品烘干温度不超过其着火点,在烘干之前应用清水洗涤产品,将氧化剂彻底除净,以防止未完全反应的氯酸钾引起已烘干的物料起火。有些有机化合物的氧化,特别是在高温下的氧化,在设备及管道内可能产生焦状物,应及时清除,以防自燃。
⑥氧化反应使用的原料及产品,应按有关危险品的管理规定,采取相应的防火措施,如隔离存放、远离火源、避免高温和日晒、防止摩擦和撞击等。如是电介质的易燃液体或气体,应安装导除静电的接地装置。
⑦在设备系统中宜设置氮气、水蒸气灭火装置,以便能及时扑灭火灾。
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2? 还原
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如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚、使用保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等还原剂进行还原等。
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还原过程的危险性分析及防火要求:
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(1)无论是利用初生态还原,还是用催化剂把氢气活化后还原,都有氢气存在(氢气的爆炸极限为4%—75%),特别是催化加氢还原,大都在加热、加压条件下进行,如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏,极易与空气形成爆炸性混合物,如遇着火源即会爆炸。所以,在操作过程中要严格控制温度、压力和流量;车间内的电气设备必须符合防爆要求。电线及电线接线盒不宜在车间顶部敷设安装;厂房通风要好,应采用轻质屋顶、设置天窗或风帽,以使氢气及时逸出;反应中产生的氢气可用排气管导出车间屋项,并高于屋脊2m以上,经过阻火器向外排放;加压反应的设备应配备安全阀,反应中产生压力的设备要装设爆破片;安装氢气检测和报警装置。
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(2)还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有自燃危险,即使没有着火源存在,也能使氢气和空气的混合物引燃形成着火爆炸。因此,当用它们来活化氢气进行还原反应时,必须先用氮气置换反应器内的全部空气,并经过测定证实含氧量降到标准后,才可通人氢气;反应结束后应先用氮气把反应器内的氢气置换干净,才可打开孔盖出料,以免外界空气与反应器内的氢气相遇,在雷氏镍自燃的情况下发生着火爆炸,雷氏镍应当储存于酒精中,钯碳回收时应用酒精及清水充分洗涤,过滤抽真空时不得抽得太干,以免氧化着火。
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(3)固体还原剂保险粉、硼氢化钾、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险品,其中保险粉遇水发热,在潮湿空气中能分解析出硫,硫蒸气受热具有自燃的危险,且保险粉本身受热到190℃也有分解爆炸的危险;硼氢化钾(钠)在潮湿空气中能自燃,遇水或酸即分解放出大量氢气,同时产生高热,可使氢气着火而引起爆炸事故;氢化锂铝是遇湿危险的还原剂,务必要妥善保管,防止受潮。保险粉用于溶解使用时,要严格控制温度,可以在开动搅拌的情况下,将保险粉分批加入水中,待溶解后再与有机物接触反应;当使用硼氢化钠(钾)作还原剂时,在工艺过程中调解酸、碱度时要特别注意,防止加酸过快、过多;当使用氢化铝锂作还原剂时,要特别注意,必须在氮气保护下使用,平时浸没于煤油中储存。前面所述的还原剂,遇氧化剂会猛烈发生反应,产生大量热量,具有着火爆炸的危险,故不得与氧化剂混存。
(4)还原反应的中间体,特别是硝基化合物还原反应的中间体,亦有一定的火灾危险,例如,在邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中,产生氧化偶氮苯甲醚,该中间体受热到150℃能自燃。苯胺在生产中如果反应条件控制不好,可生成爆炸危险性很大的环己胺。所以在反应操作中一定要严格控制各种反应参数和反应条件。
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(5)开展技术革新,研究采用危险性小、还原效率高的新型还原剂代替火灾危险性大的还原剂。例如采用硫化钠代替铁粉还原,可以避免氢气产生,同时还可消除铁泥堆积的问题。