??????? 工业晶是磷硫化合物的混合物,以五硫化二磷为主,其他还有三硫化四磷、七硫化四磷、五硫化四磷等。熔点偏低,为265~280℃(纯品熔点为285~290℃)。目前有几种合成方法,但原理相同。现以最常用的方法为例。
反应式
2P + 5S → P2S5
(黄磷) (硫黄) (五硫化二磷)
五硫化二磷的工艺流程如下:
原料熔融? → 反应管中反应? → 反应罐内反应? → 冷却? → 滚筒压片? → 包装
(1)原料熔融? 将黄磷加热到60℃熔融,硫黄在另一容器中加热至140℃熔融。
①黄磷极易自燃。熔融罐内应先充二氧化碳气体,以防自燃起火。熔磷罐应加强维修,严防洞穿漏磷。
②熔磷罐上应设喷水管,一旦黄磷自燃可立即放水扑灭。
③硫黄是易燃固体,遇火极易燃烧,投料时应防止硫黄散落在熔融罐外,并严防明火。
(2)制五硫化二磷? 熔融的硫和磷分别用液下往复泵输入有保温设施的计量槽内,按比例经水蒸气夹层预热,流经反应管,进入已预热至150℃的反应罐中,在搅拌下充分反应生成五硫化二磷。
①硫、磷反应系统应先充二氧化碳气体保护。
②反应放热,温度可自行升到350~400℃,所以投料速度必须严格控制,以反应温度最高不超过350~400℃为准。如发现过高,应减慢投料速度,否则黄磷大量气化外逸,将在尾气出口处遇空气自燃而冒火星。投料还必须控制到使尾气不冒火星。硫、磷必须按比例同时投入,如果在有大量黄磷存在的条件下加入硫黄,易因反应猛烈而爆炸。如果先加硫黄、后下黄磷,也有爆炸危险。
③反应罐应预热至150℃,否则反应太慢或不反应,导致黄磷大量积聚,放料后遇空气即将引起燃烧。搅拌要有效,不得中断,这样可使反应完全,防止黄磷积聚。即使如此,反应罐上仍应装有防爆膜。
④五硫化二磷在高温下极易自燃起火,从反应罐放入中间槽冷却时,温度已超过300℃,必须通二氧化碳气体保护,以防自燃。
⑤黄磷计量罐有热水封住磷面,计量罐应有特殊设计,应使黄磷放到一定高度时与反应管内磷面平衡;操作时也要注意,保证放熔磷时水不进入反应管,以免五硫化二磷遇水分解,产生大量硫化氢气体,使体积猛增而发生爆炸。硫化氢剧毒,易燃易爆,如大量逸出后,燃烧爆炸的危险性更大。
(3)滚筒压片? 物料在冷却槽冷至300℃以下,经过冷的滚筒压成片状,可供包装。
①滚筒进口处五硫化二磷的温度仍较高,最好用二氧化碳气体保护。
②五硫化二磷忌水,所以车间必须防水,避免潮湿。同时要注意,万一五硫化二磷起火,应该用二氧化碳、干砂或干粉灭火器扑救,不得用水。
[附]黄磷的精制
农药厂常用浓硫酸在80℃下处理黄磷。温度过高,浓硫酸也能氧化黄磷,产生五氧化二磷,并放出大量的热。五氧化二磷遇水反应,则生成磷酸,亦将放出大量的热。其反应式如下:
5H2SO4 + 2P→ P2O5 +5H2O+ 5SO2 +362.42kJ/mol
(硫酸) (五氧化二磷) (二氧化硫)
P2O5+3H2O→2H3PO4+198.6kJ/mol
(磷酸)
??? 结果引起爆炸。使液态黄磷四处飞溅,迅速自燃,扩大火势,扑救困难。因此,在处理时,温度要严加控制,不得超过80℃。