氨是一种重要的化工产品和工业原料, 广泛应用于炼油、化工、农业、制药、制冷等工业。为便于储存和运输, 合成氨厂生产的产品氨通常是将氨气加压或降温处理成液氨, 液氨储罐作为一种特殊的压力容器, 在这些行业也广泛使用。
多年来对液氨储罐的使用和检验发现, 这类储罐很少发生强度破坏, 大多数是由腐蚀裂纹引起的腐蚀破坏。根据多年实践, 本文对液氨储罐可能引起腐蚀的几个方面进行分析, 并提出了相应的防护措施, 以防止腐蚀的发生。
1 液氨储罐的腐蚀特征
通过对各类液氨储罐的开罐检查发现, 储罐内表面焊缝区的腐蚀裂纹比较严重, 且多数出现在环焊缝上, 裂纹断口没有塑性变形, 呈现出典型的脆性裂纹特征。裂纹多数为浅而长的表面裂纹, 且有明显的分支, 主干裂纹与焊缝方向垂直, 尤其在手工电弧焊的引弧处和收弧处、T 型接头处及封头环缝与筒体纵焊缝交叉部位, 裂纹更严重。磁粉检测发现, 焊缝裂纹呈树枝状, 主干裂纹多呈线性, 分支较短, 端部较尖锐, 根部稍宽。
2 液氨储罐腐蚀分析
储罐里面的液氨是经过加压或降温而转化成的液化气, 它的操作压力就是大气温度下的饱和蒸气压。操作温度和操作压力随气候变化而波动。《压力容器安全技术监察规程》规定, 无保温或保冷、盛装低压液化气体的常温储罐, 设计温度均取50℃, 最高工作压力取所装介质在50℃时的饱和蒸气压力。而广东地区夏天的最高室温一般不会超过40℃, 40℃下氨的饱和蒸气压为1155M Pa, 通常操作压力为018～112M Pa, 故储罐一般不会因超载而发生强度破坏。由于液化气的膨胀系数非常大, 为水的数十倍, 如果液体充满储罐, 储罐内的压力就不再是蒸气压, 而是液体的膨胀压力。储罐的工作压力直接受温度的影响, 温度每升高1℃, 液氨储罐的压力就可升高11316～ 11875M Pa, 温度只要升高3～ 5℃, 储罐就会因严重超载而爆炸。因此, 《压力容器安全技术监察规程》规定了储罐在不同充液温度下的装量系数, 以保证储罐内有足够的气体空间。如果储罐在投入使用前抽气不完全, 就很容易使空气掺杂在里面。液氨在充装、排料及检修等过程中, 也会受到空气的污染, 储罐焊缝处存在由于操作压力引起的拉应力和焊接残余应力。在拉应力状态下,碳钢在被空气污染的液氨环境中很容易发生应力腐蚀破坏。
空气中的O 2、CO 2、N 2 都会促进液氨对罐壁材料的腐蚀。不论是在气相或液相中, 氨、O 2和N 2 与碳钢或低合金钢组成了应力腐蚀环境,产生应力腐蚀(SCC)。其腐蚀的机理为: 在含O 2 的液氨中, 钢表面吸附O 2 形成氧膜, 这使腐蚀电位保持在正值, 当材料受拉力产生应变后,膜被破坏, 暴露出来的新鲜表面(滑移阶) 与有氧膜的金属表面组成微电池, 产生快速溶解。在没有其他杂质存在时, O 2 能在裸露金属表面上再成膜, 抑制应力腐蚀的产生; 而当液氨中同时溶有N 2 时, 由于N 2 与O 2 在滑移阶上产生“竞争吸附”, 阻止部分裸露滑移阶的再钝化, 从而增加钢的应力腐蚀断裂敏感性[1 ]。上述有关应力腐蚀的条件, 只要缺任何一种, 应力腐蚀均不能发生。而空气中的CO 2 则会导致全面腐蚀, 其腐蚀机理为:
阴极反应:?? O 2+ 2NH4 + 4e——OH- + 2NH3
阳极反应:?? 2Fe ——2Fe2+ + 4e-
整个反应为: O 2+ 2NH4 + 2Fe——2Fe2+ + 2OH- + 2NH3
有CO 2 共存时, 则生成碳酸铵: 2NH3+ CO 2——NH4CO 2NH2
NH4CO 2NH2 ——NH4 + NH2CO 2 -
反应中产生碳基甲酸氨(NH4CO 2NH2) 对碳钢有强烈的腐蚀作用, 它使钢材表面的钝化膜在滑移台阶产生破裂, 并沿此处发展为阳极型的腐蚀裂纹。因此, 这两种腐蚀作用相互促进, 加剧了材料的腐蚀破坏。这种应力腐蚀与母材的强度有关, 强度越高, 腐蚀敏感性越大。储存温度也会对应力腐蚀产生影响, 0℃以上常温操作的储罐, 应力腐蚀易发生。
