一、装置简介
(一)装置发展及类型
1.装置发展
精对苯二甲酸(PYA)是关系到国民生计的衣用涤纶化纤聚酯产品的原料。目前在我国涤纶化纤因其品质优良,是化学纤维中的首选品种,它已占整个化纤产品的76%以上。近年来,在化学纤维中聚酯工业发展的速度最快,世界聚酯产量年增长率约为8%左右。随着聚酯应用技术的不断发展,近十年来聚酯用途不断扩大,已延伸到聚酯薄膜、聚酯瓶、工业用聚酯以及其他新聚酯产品等领域中,其中又以工业用聚酯发展更快。
根据国内市场分析,1999年,我国聚酯生产能力达398X104t/a,PTA的需求量为344X104t/a,而产量则为169.1?X104t/a,缺口达172.9X104t/a。2001年PYA进口量达到311.7X104to 2001年国内聚酯年生产能力已经发展到700-800X104t/a,当年产量已达611X104t,需PYA约531.6X104t,但国内PYA生产能力(包括DMT应算到PYA的产能)到2001年约为242.5X104t/a,当年实际产量约为219.9X104t,PYA缺口达300X104t以上。通过对国内PYA市场需求的分析预测,到2005年底我国PYA市场需求将达到597—699X104t/a。
2。生产工艺路线
精对苯二甲酸(PYA)是生产聚酯(PET)的重要化工原料,当前主要的工艺路线有二条。一种是二甲苯(PX)合并氧化合并酯化生产工艺(也叫DMT法)。另一种是对二甲苯(PX)直接氧化法(即DM法)生产工艺,它是以美国BP—Amoco公司、美国DuPont—ICI公司和日本三井油化公司为代表的中温氧化,加氢精制生产PTA的工艺技术。我国较为先进的已建成投产的PYA装置(如扬子石化)多采用Amoco公司(现为英国BP公司)工艺技术。并对经过对BP、DuPont、三井油化三家公司技术方案从技术路线、产品质量、原材料单耗、催化剂回收、公用工程单耗以及最为关键单台氧化反应器设计生产能力和设备投资状况进行反复的技术优化,同时结合70年代我国引进PTA装置30年来的发展经验,在引进、消化、吸收上所取得的成就(特别是扬子石化)基础上,成功地对老装置进行大胆的革新、改造,使装置生产能力由原来的45X104t/a增加到60X104t/a(目前可达70X104t/a产量)。能耗由原来的469kg标油降低到339kg标油,最低可达290—300kg标油。通过革新创造已形成了许多自己独有的PYA生产技术,目前已有4项技术成果获得专利授予权,5项技术成果正在申请专利,形成14项之多的专有技术。这里重点以对二甲苯(PX)直接氧化法(即DM法)生产工艺做进一步详细论述。
(二)反应原理及特点
1.反应原理
采用直接氧化法生产PYA的工艺原理是在氧化单元中以对二甲苯(PX)为原料、醋酸为溶剂、以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、溴化氢为促进剂,在一定的温度和压力条件下(如DuPont为201吧、1.5MPa)在反应器内与氧反应生成粗对苯二甲酸(PYA),反应过程为剧烈的放热反应。
精制单元采用加氢还原法除去反应副产物。加氢反应在正常操作温度288℃,操作压力8.2—8.8MPa(表)条件下,在碳钯催化剂的作用下,将TA中的对羧基苯甲醛(4—CBA)等杂质还原成易溶于水的PT酸(POL)。最终产品为精对苯二甲酸(PTA)。
2.反应的特点
通过对BP、DuPont、三井油化三家工艺技术比较,其中精制技术比较接近,装置采用国产化精制技术与三家公司的精制技术基本相同。而将引进的国外氧化技术BP与DuPom比较接近,差别只在氧化反应的操作条件,并与三井油化氧化工艺是稍低的反应操作温度和操作压力,不设结晶器等有较大的差异。工艺技术、设备基本上是以DuPont公司的技术路线为主,其主要的技术特点是:
(1)单台氧化反应器节约投资,能耗降低,占地面积小。
(2)溶剂回收采用共沸精馏,在回收醋酸的精馏塔中加入共沸剂醋酸正丁酯,它和水形成共沸物从塔顶流出,采用此法可以降低回流比,减少塔板数和直径,大大降低了能耗和设备投资。
(3)设置催化剂回收系统,可回收催化剂水溶液中部分钴、锰,经浓缩后返回氧化反应器,回收后的残渣再运出工厂处理。
(4)加氢精制部分不设热媒加热炉,用结晶器和外供高压蒸汽加热进料预热器。
(5)工艺流程简单,反应快,设备效率高。
(6)产品收率高。
(7)产品纯度高,且消耗较低。
(8)由于反应溶剂为醋酸,且以溴为助催化剂,因此物料的腐蚀性强,使得设备与管材的选材材质高。
(三)装置单元组成与工艺流程
1.装置单元的组成
PTA装置主要由氧化单元、精制单元、包装、公用工程和辅助设施等四部分组成。
(1)氧化单元:主要包括空气压缩、进料准备、氧化反应、结晶、过滤分离、干燥、溶剂回收等。
(2)精制单元:主要包括浆料制备、加氢反应、PTA结晶、分离过滤、干燥和产品输送等。
(3)辅助设施:主要包括控制室、变配电所、MCC、化验室、原料及化工原料中间罐区、成品包装。
(4)公用工程:主要为供电、供气、供风、供水等,如高低压蒸汽系统、循环水、冷凝水、脱盐水、工艺排水、污水预处理以及氢气站、氮气、仪表风、杂用风等。