??????硫酸是一种重要的基本化工原料,其用途十分广泛,在国民经济中占有举足轻重的地位。硫酸的主要生产原料为硫磺、硫铁矿、冶炼烟气、硫化氢等,目前主要生产工艺为接触法,包括原料二氧化硫的生成、二氧化硫向三氧化硫的催化转化和三氧化硫的吸收。由于硫酸生产所涉及的化学物质和工艺过程具有一定的安全风险,所以应引起足够的重视并采取适当的防范措施。本文对此分析如下。
??????? 1 硫酸生产中主要化学物质风险分析
??????? 1.1 原料
??????? 硫酸生产中涉及安全风险的原料主要为硫磺和硫化氢。
??????? 1.1.1 硫磺
??????? 硫磺为淡黄色脆性结晶或粉末,可能因含少许硫化氢而有特殊臭味,183.8℃时蒸气压0.13kPa,闪点207℃,熔点119℃,沸点444.6℃,相对体积质量(水为1)2.0,自燃温度232℃,爆炸下限2.3g/m3。
??????? 硫磺属易燃固体,遇明火、高热易燃,与氧化剂混合能形成爆炸性混合物。硫磺粉体与空气可形成爆炸性混合物。硫磺为不良导体,在干燥状态下会因搅拌、输送和注入等操作产生静电。硫磺能在肠内部分转化为硫化氢而被吸收,故大量口服可导致硫化氢中毒。硫磺可引起眼结膜炎、皮肤湿疹,对皮肤有弱刺激性。生产过程中长期吸人硫磺粉尘一般无明显毒性作用。
??????? 硫磺的毒性相对较小,主要危险是粉尘爆炸。在气候干燥、通风不良的情况下处置硫磺,会造成粉尘富集,达到爆炸极限后在外部能量的作用下引发爆炸。由于硫磺表面易产生静电积累,更加剧了爆炸的危险。
??????? 1.1.2 硫化氢
??????? 硫化氢是可燃性无色气体,具有典型的臭鸡蛋味,沸点-60.3,相对体积质量(空气为1)为1.19,易溶于水及醇类、二硫化碳、石油溶剂和原油,20℃时蒸气压为1 874.5kPa,空气中爆炸极限(体积分数)为4.3%-45.5%,自燃温度260℃。
??????? 硫化氢是一种神经毒剂,亦为窒息性和刺激性气体。硫化氢经粘膜吸收较快,经皮肤吸收甚慢。急性硫化氢中毒一般发病迅速,出现以脑和(或)呼吸系统损害为主的临床表现,亦可伴有心脏等器官功能障碍。临床表现因接触硫化氢的浓度等因素的不同而有明显差异。中枢神经系统损害最为常见,轻则出现头痛、头晕、乏力、共济失调及轻度意识障碍,重则出现意识模糊、昏迷、呼吸困难或呼吸停止后心跳停止,与极高浓度(1 000mg/m3以上)硫化氢接触可发生电击样死亡。
??????? 硫化氢的主要危险是致人中毒,由于爆炸下限较低,也容易引发爆炸事故。硫化氢体积质量较空气大,在低处泄漏时会聚积在地面,在高处泄漏时也会扩散至地面,因此容易导致严重后果。
??????? 1.2 中间产物
??????? 硫酸生产的中间产物是二氧化硫和三氧化硫,它们均具有一定的安全风险。
??????? 1.2.1 二氧化硫
??????? 二氧化硫为五色、有刺激性臭味、有毒气体,不可燃,易液化,沸点-10℃,相对体积质量(空气为1)2.26,是一种还原剂。
??????? 二氧化硫易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸,对眼睛及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。急性影响为:轻度中毒时发生流泪、畏光、咳嗽,咽喉灼痛等,严重中毒后可在数小时内引发肺水肿,极高浓度吸人可引起反射性声门痉挛而致窒息,皮肤或眼接触会发生炎症或灼伤。慢性影响为:长期低浓度接触可产生头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等,少数工人有牙齿酸蚀症。
??????? 二氧化硫的主要危险是致人中毒。
??????? 1.2.2 三氧化硫
??????? 三氧化硫在常态下为无色液体或者无色至白色晶体,不可燃,有发烟、吸湿特性,沸点45℃,相对体积质量(空气为1)2.8,是一种强氧化剂。
??????? 三氧化硫与可燃物质、还原性物质及有机化合物激烈反应,有着火和爆炸危险;与水和潮湿空气激烈反应,生成硫酸;水溶液是一种强酸;与碱剧烈反应;腐蚀金属,生成爆炸性气体氢。三氧化硫对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用,可引起结膜炎、水肿、角膜混浊以致失明;对呼吸道有刺激作用,重者造成呼吸困难和肺水肿;高浓度接触会引起喉痉挛或声门水肿致死;口服后会灼伤消化道形成溃疡,严重者可造成胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等;慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变等。
??????? 三氧化硫的主要危险是致人中毒。
??????? 1.3 产品
??????? 产品硫酸为透明粘稠的油状液体,无气味,颜色自五色、黄色至黄棕色,相对体积质量(水为1)1.834,易溶于水同时放出大量热量。浓硫酸有明显的脱水、氧化作用和腐蚀性。硫酸本身虽然不燃烧,但因其化学性质活泼,遇水及许多可燃物质,如木屑、稻草、纸张、电石、高氯酸盐、雷酸盐、硝酸盐、苦味酸盐等会发生剧烈反应,放出高热并可能引起燃烧;稀硫酸遇金属会反应放出氢气,引发爆炸。硫酸腐蚀性强,能严重灼伤眼睛并有造成失明的危险,对皮肤有刺激性,会导致皮炎或灼伤。与三氧化硫一样,硫酸可引起上呼吸道炎症及肺损害,其毒性表现见上述“三氧化硫”部分。
??????? 硫酸的主要危险源启其化学活泼性和强腐蚀性,有可能引发燃烧、爆炸和人体严重伤害。