在化工生产中不同的化学反应有不同的工艺条件,不同的化工过程有不同的操作规程。评价一套化工生产装置的危险性,不要单看它所加工的介质、中间产品、产品的性质和数量,还要看它所包含的化学反应类型及化工过程和设备的操作特点。因此,化工安全技术与化工工艺是密不可分的。作为基础,本节首先讨论典型化学反应的危险性及其相关基本安全技术。
??? 一、氧化反应
??? 绝大多数氧化反应都是放热反应。这些反应很多是易燃易爆物质(如甲烷、乙烯、甲醇、氨等)与空气或氧气参加,其物料配比接近爆炸下限。倘若配比及反应温度控制失掉,既能发生爆炸燃烧。某些氧化反应能生成危险性更大的过氧化物,它们化学稳定性极差,受高温、摩擦或撞击便会分解,引燃或爆炸。
??? 有些参加氧化反应物料的本身就是强氧化剂,如高锰酸钾、氯酸钾、铬酸酐、过氧化氢,它们的危险性极大,在与酸、有机物等作用时危险性就更大了。
??? 因此,在氧化反应中,一定要严格控制氧化剂的投料量(即适当的投料比例),氧化剂的加料速度也不易郭凯。要有料号的搅拌和冷却装置,防止温升过快、过高。此外,要防止由于设备、物料含有的杂质而引起的不良副翻译你干,例如有些氧化剂遇金属杂质会引起分解。使用空气是一定要净化,除掉空气中的灰尘、水分和油污。
??? 当氧化反应过程以空气和氧为氧化剂是,反应物料配比应严格控制在爆炸范围以外。如乙炔氧化制环氧乙烷,乙烯在氧气中的爆炸下限为91%,及含氧量9%。反应系统中氧含量要严格控制在9%以下。其产物环氧乙烷在空气中的爆炸极限范围很宽,为3%--100%。其次,反应放出大量的热增加了反应体系的温度。在高温下,由乙烯、氧和环氧乙烷组成的循环气体具有更大的爆炸危险性。针对上述两个问题,工业上采用加入惰性气体(氮气、二氧化碳或甲烷等)的方法,来改变循环气的成分,缩小混合气的爆炸极限,增加反应系统的安全性;其次,这些惰性气体具有较高的热熔,能效地带走部分反应热,增加反应系统的稳定性。
??? 这些惰性气体叫做致稳气体,致稳气体在反应中不消耗,可以循环使用。
??? 二、还原反应
??? 还原反应种类很多。虽然多数还原放映的反应过程比较缓和,但是许多还原反应会产生氢气或使用氢气,增加了反应火灾爆炸的危险性,从而使防火防爆问题突出;另外有些反应使用的还原剂和催化剂具有很大的燃烧和爆炸危险性,下面就不同情况作一介绍。
??? 1、利用初生态氢还原
??? 利用铁粉、锌粉等金属在酸、碱作用下生成初生态氢起还原作用。例如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺。
??? 在此反应中,铁粉和锌粉在潮湿空气中遇酸性气体是可能引起自燃,在存储时应特别注意。
??? 反应时酸、碱的浓度要控制适宜,浓度过高或过低均使产生初生态氢的量不稳定,使反应难以控制。反应温度也不易过高,否则容易突然产生大量氢气而造成冲料。反应过程中应注意搅拌效果,防止铁粉、锌粉下沉。一旦温度过高,底部金属颗粒动能加大,将加速反应,产生大量氢气而造成冲料。反应结束后,反应器内残渣中仍有铁粉、锌粉仍继续作用,不断放出氢气,很不安全,应将残渣放入室外储槽中,加冷水稀释,槽上加盖并设排气管一导出氢气。待金属粉消耗殆尽,再加碱中和。若急于中和,则容易产生大量氢气并生成大量的热,将导致燃烧爆炸。
??? 2、在催化剂作用下加氢
??? 有机合成工业和油脂化学工业中,常用雷尼镍、钯碳等为催化剂使氢活化,然后加入有机物质分子中起还原反应,例如苯在催化作用下,经加氢气生成环乙烷。
??? 催化剂雷尼镍和钯碳在空气中吸潮后有自燃的危险。钯碳更易自燃,平时不能暴露在空气中,而要浸在酒精中保存。反应前必须用氮气置换反应器中的全部空气,经测定证实含氧量降低到规定要求后,方可通入氢气。反应结束后应先用氮气把氢气置换掉,并以氮封保存。
??? 此外,无论是利用初生态氢还原,还是用催化加氢,都是在氢气存在下,并在加热加压下进行。氢气的爆炸极限为4%--75%,如果操作失误或设备泄露,都极易引起爆炸。操作中要严格控制温度、压力和流量。厂房的电气设备必须符合防爆要求,且应采用轻质屋顶,开设天窗或风帽,使氢气易于飘逸。尾气排放管管要高出房顶并设置阻火器。
??? 高温高压下的氢对金属有渗碳作用,易造成氢腐蚀,所以对设备和管道的选材要符合要求。对设备和管材要定期检测,以防事故。
??? 3、使用其他还原剂还原
??? 常用还原剂中火灾危险性大的有硼氢类、四氢化锂铝、氢化钠、保险粉(连二亚硫酸钠),异丙醇铝等。
??? 常用的硼氢类还原剂为钾硼氢和钠硼氢。它们都是与水燃烧物质,在潮湿空气中能自燃,遇水和酸即分解放出大量的氢,同时产生大量的热,可使氢气燃爆。所以应储与密闭容器中,置于干燥处。钾硼氢通常溶解在液碱中比较安全。在生产中,调节酸、碱度时要特别注意防止加酸过多、过快。
??? 四氢化锂铝有良好的还原性,但遇潮湿空气、水和酸极易燃烧,应浸在煤油中存储。使用时应先将反应器用氮气置换干净,并在氮气保护下投料和反映。反应热应由油类冷却剂取走,不应用水,防止水漏入反应器内,发生爆炸。
??? 用氢化钠作还原剂与水、酸的反应与四氢化锂铝相似,它与甲醇、乙醇等反应也相当激烈,有燃烧爆炸的危险。
??? 保险粉是一种还原效果不错且较为安全的还原剂。它与水发热,在潮湿的空气中能分解析出黄色的硫磺蒸汽。硫磺蒸汽自燃点低,易自燃。使用时应在不断搅拌先,将保险粉缓缓溶于水中,待溶解后再投入反应器与物料反应。
??? 异丙醇铝常用语高几醇的还原,反应较温和。但在制备异丙醇铝是须加热回流,将产生大量氢气和异丙醇蒸汽,如果铝片或催化剂三氯化铝的质量不佳,反应就不正常。往往先是不反应,温度升高后有突然反应,引起冲料,增加了燃烧爆炸的危险性。
??? 采用还原性强而危险性又小的新型还原剂对安全生产很有意义。例如用硫代钠代替铁粉还原,可以避免氢气产生,同时也消除了铁泥堆积问题。
??? 三、硝化反应
??? 有机化合物分子中引入硝基(-NO2)取代氢原子而生成硝基化合物的反应,称为硝化。硝化反应时生产燃料、药物及某些炸药的重要反应。常用的硝化剂是浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物(俗称混酸)。
??? 硝化反应使用硝酸作为硝化剂,浓硫酸为触媒,也有使用氧化氮气体做硝化剂的。一般的硝化反应是先把硝酸和硫酸配成混酸,然后在严格控制温度的条件下将混酸滴入反应器,进行硝化反应。制备混酸时,应先用水将浓硫酸适当稀释,稀释应在有搅拌和冷却情况下将浓硫酸缓缓加入水中,并控制温度。如温度升高过快,应停止加酸,否则易发生爆溅,引发危险。
??? 浓硫酸适当稀释后,在不断搅拌和冷却条件下加浓硝酸。应严格控制温度和酸的配比,直到充分搅拌均匀为止。配酸是要严防因温度猛升而冲料或爆炸。更不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合,因为浓硫酸猛烈吸收浓硝酸中的水分而产生高热,将使硝酸分解产生多种氮氧化物,引起爆沸冲料或爆炸。浓硫酸稀释时,不可将水注入酸中,因为水的密度比浓硝酸小,上层的水被溶解放出的热量加热而沸腾,引起四处飞溅。
??? 配制成的混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性,必须严格防止触及棉、纸、布、稻草等有机物,以免发生燃烧爆炸,硝化反应的腐蚀性很强,要注意设备及管道的防腐蚀性能,以防止渗漏。
??? 硝化反应时放热反应,温度越高,硝化反应速率越快,放出的热量越多,极易造成温度失控而爆炸。所以硝化反应器要有良好的冷却和搅拌,不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。要有严格的温度控制系统及报警系统,遇有超温或搅拌故障,能自动报警并自动停止加料。反应物料不得有油脂、醋酐、甘油、醇类等有机杂质,含水也不能过高,否则易于酸反应,发生燃烧爆炸。