一、概述
液化石油气中的总硫含量是液化石油气的关键技术指标。液化石油气的两个产品标准都分别规定了其含量的上限技术条件。
液化石油气的硫分别以硫醇、硫醚和硫化氢三种形态存在,其中硫醇和硫化氢是液化石油气产生腐蚀性的直接原因。另外硫在液化石油气燃烧时会产生二氧化硫而造成空气污染,但为了保证用户安全使用,及时察觉液化石油气的泄漏,对液化石油气要添加一定量的加臭剂,这些加臭剂也多为硫醇和硫醚类,但其添加量不应超过技术条件规定的指标。
液化石油气中总硫含量测定试验方法目前有两个标准:一个是SH/T《液化石油气总硫测定法(电量法)》,该方法为GB 11174《液化石油气》规定引用;另一个是SY/T 7508《油气田液化石油气中总硫测定(氧化微库仑法)》,该方法为GB 9052.1《油气田液化石油气》规定引用。两个试验方法原理相同,操作也基本相近,只是在进样方法上有一定差异。SY/T 7508采用液态定量进样法,在最后的结果计算中又涉及试样的密度和平均摩尔质量(需测定组成),比较复杂,所以这里着重说明SH/T 0222《液化石油气总硫含量测定法(电量法)》。
二、原理
该方法的原理为:用氮气带入一定量的液化石油气试样,使其进入维持在约600℃的氮气流中,经石英管喷嘴流出进入900℃的氧气流中燃烧,使试样中的硫化物转变成二氧化硫,并随气流进入滴定池,与三碘离子反应。由于三碘离子的消耗,使指示电极对产生一个偏差信号输入库仑仪。库仑仪根据其信号大小控制电解电流,以补充所消耗的三碘离子。用产生三碘离子所消耗的总电量来确定进入滴定池中二氧化硫的量。通过标样校正后,即可算出试样中总硫含量。
在滴定池中发生的化学反应:
?
I-3+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+ 电解产生三碘离子的电极反应:
?
3I-→I3-+2e-
三、仪器
1.库仑仪
能测量指示参比电极对之间的电位差,具有抵消这个电位差的偏置电压。有可以调节的放大控制系统,放大此电位差。输出放大电压信号加到电解电极对时,电压信号正比于电解电流量,并具有可变的量程衰减。
库仑仪的组成还包括记录仪(满量程少于10mV)、热解炉、气体流量控制系统、石英燃烧管和滴定池。
热解炉能够提供两段温度,即入口段500~600℃和热解段850~900℃,温度波动小于±10℃。
气体流程控制系统保证能够提供满足试验要求的,稳定的氮气和氧气流量。
石英燃烧管应用石英制成,具有良好的热稳定性和强度,并配有进样口和气体流入装置。
滴定池:具有能检出电解液中三碘离子浓度变化的指示和参比电极对,具有产生三碘离子的阳极—阴电极对和燃烧气体的入口。指示电极为铂片电极;参比电极为铂丝插入碘饱和的电解液中所组成的半电池,阳极和阴极均为铂片或铂丝组成。滴定池中装入电解液放在搅拌器上。
2.进样系统
(1)液态进样系统:包括10μL的微量注射器和电动均匀注射推进器,用于标准样品进样。
(2)气态进样系统:如图1-6-8所示。
?
?