化学清洗过程是以化学清洗剂为手段,对管道内表面的污垢进行清除的过程。
化学清洗剂的组成如下。
化学清洗主剂,它与固态污垢起化学反应而达到溶解污垢的目的。又称除垢剂。
缓蚀剂,既能除去管道表面污垢,又不腐蚀管道。清洗液中要加入缓蚀剂。
化学清洗辅剂,添加剂和钝化剂。添加剂包括有助溶剂、还原剂、润滑剂,乳化剂、分散剂、消泡剂、起泡剂、泡沫稳定剂、三价铁离子和二价铜离子的封闭剂等。钝化剂是使因化学清洗被活化的管道表面,形成保护膜,常称为钝化。通常采用的钝化剂有亚硝酸钠、磷酸钠和联氨。
(1)火力发电排灰管道不停输化学清洗。山西霍州发电厂的排灰管道φ159×6mm,2条均为11 km长,途中要翻越一座山。经2年多的运行,管内平均垢厚达10mm。灰管中垢基本上是灰色,有灰白相间坚硬而牢固的附着于管壁。因此,使冲灰水流量受到很大的影响,而当它脱落时可卡塞于管道中,阻碍冲灰水的正常流通。
①排灰管道结垢的原理及成分 煤炭经充分燃烧后所产生的煤灰含有一定量的氧化钙,冲灰水在输送粉煤灰时,使灰中所含氧化钙部分析出,与水生成Ca(OH)2,Ca(OH)2又作为沉淀剂把灰水中的碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度中的镁硬度沉淀出来。新生成的CaC03和Mg(OH)2的结晶附着力很强,所以灰管道结垢速度相当快,其反应如下
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CaO+H20→Ca(OH)2
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O
Mg(HC03)2+2Ca(OH)2→2CaC03+Mg(OH)2↓+2H2O
MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2
由以上分析可知,影响灰管结垢的因素是:煤灰中钙的含量,冲灰水的pH值,硬度和冲灰水量等。一般而言,煤灰中钙含量越高,结垢速度越快;冲灰水的硬度越高,水量越小,结垢倾向越大;冲灰水在碱性条件下,易结垢。总之,灰管结垢为碳酸盐垢型,用酸洗方法清除。
②不停输化学清洗方法 在灰管道正常输灰水不停输的状态下,连续注入一定流量30%HCl,同时注入一定量的缓蚀剂及清洗助剂,开始清洗。这种清洗助剂主要作用是在一定浓度及流速的酸液中,促进酸液与垢的反应,增加C02在水中的溶解度,减少气阻的产生,保证灰管的清洗质量。
清洗前按管道中的总垢量,估算出用酸、缓蚀剂及助剂的用量,再根据水灰流量及酸度,计算出加酸速度及缓蚀剂、助剂加入速度。每30min取样测定一次酸度,并通过加酸速度来严格控制酸度。清洗后期,在灰管道末端每隔15min取样测试pH值,当pH值达到一定数值并保持30min不变时,可判断清洗结束(清洗工艺见图6—15)。
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经48 h不停输连续清洗后,两条灰管道输送水灰的水隔离泵的工作压力由原来的4.3 MPa,降至3.4 MPa,开管道检查,发现管壁均露出金属基体,上部无残留余垢,平均腐蚀率小于2.0 g/(m2·h)。不影响灰管道的正常运行,无不良隐患等特点,适用于各种类型排灰管道的积垢清洗。
宝钢火力发电厂输灰管道用高压水射流清洗。
宝钢自备电厂是火力发电厂,主要燃料为煤粉。为将粉煤灰渣集中输送至长江岸边的灰场,装置有泵站,并设有3条长为2500m的湿灰输送管交替使用。靠水压输送湿灰,在生产过程中因工艺物料和水系统在管道内壁形成垢,厚度在20~60 mm,湿灰呈灰色,层状结垢、坚硬、致密,形似瓦筒,影响正常运行,过去曾在日本专家指导下,采用整个管道系统加压加酸清洗、浸泡、排气、循环化学清洗。因空气、管路走向复杂,过桥、过路又拐弯,管路忽高忽低,致使酸洗液很难充满整个管腔,酸洗不彻底。现采用高压水射流清洗,压力100MPa,流量64 L/min,功率139kW。每30m一段,分段清洗效果良好。
(2)油气田管道化学清洗除垢
①油气田防垢与除垢 油气田在进入中高含水期生产后,因为地层孔隙结垢和地面集输系统结垢而直接影响油气生产的现象极为普遍为此,国内外油气生产行业都将油气田结垢规律和相应的除垢、防垢技术作为生产中的一项重要内容来研究。
油气田结垢的类型以硫酸盐和碳酸盐为主,且多为混合型垢,并夹杂有大量的烃类物质,如南斯拉夫Kal—4井凝析气田一口生产井,射孔段深3400~3455 m,位于古生代中生代碳酸盐硬氯泥石和石英岩层位。油嘴几乎被垢堵死,分析垢的主要成分为CaSO4(91.6%)和少量的CaC03(8. 3%),其来源是由于压并重盐水(高浓度Ca2+)同地层产出水(高黏度SO2-4)的严重不匹配所致。
油气田结垢不但发生在地面集输系统,给生产带来困难,更重要的是发生在地层深部孔隙喉道中,直接影响油气的导流能力。
对发生在地层深部孔喉道中的硫酸盐结垢采用简单酸化工艺消除时,有可能诱发成垢物质的二次沉淀,对地层造成更严重的伤害。
对于发生在管道或地面系统中的硫酸盐结垢,由于其垢体坚硬,附着牢固,又难以用常规酸碱类物质清除,往往导致采油设备或管道报废。
因此,要根据垢型等情况,选用合适的除垢办法。
a.碳酸盐钙垢 主要成分是CaCO3,可以用5%~10%HCl溶解,同时要加缓蚀剂、铁离子稳定剂(柠檬酸或冰醋酸),表面活性剂等。近年来,有机酸除垢也广泛应用于油田设备及管道中的除垢处理,如氨基磺酸、冰醋酸、聚马来酸、氟硼酸等,再加入其他助剂,配成固体解堵酸或液体有机除垢剂。固体解堵酸集段塞、浸泡、酸化三种方法于一体,使用方便,成本低,无需酸设备,酸化后不排液。如果调节酸的成分,可使其成为缓速酸,延缓酸反应速度,扩大处理半径。用氨羧络合剂、EDTA亦能清除CaC03垢,生成可溶性络合物,但EDTA对Ca2+离子络合时的质量比7.4:l,使用成本高。
b.硫酸钙垢 盐酸对CaS04溶解能力较差,在常温常压下,最大溶解量为1.8%(质量)。若用27%HCl+15%NaCl络合液(体积比1.5:1),在油层温度50℃下,则可用于CaSO4的清除。NaOH溶液对CaSO4垢具有良好的溶解效果。
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CaS04·2H20+2NaOH→Ca(OH)2↓+Na2S04+2H2O
Na2SO4易溶于水,Ca(OH)2为疏松状物质,可随液流分散带走。据资料介绍1gCaSO4需20%NaOH溶液2.3ml,实际要高出5~10倍。对CaS04也可采用无机转化剂,用过饱和碳酸盐[(NH4)2CO3,Na2CO3等]使之转化为可溶于盐酸的CaCO3,再用除CaC03垢的方法进行处理。其反应如下