?? 化学合成生产工艺复杂,包括回流、蒸馏、冷冻、酸化、碱化、压滤等工艺过程,常有高温、高压、负压,并大量使用易燃易爆危险化学物品。
??????? 许多化学单元反应有燃烧爆炸危险,反应中产生的中间体或副产品也大多易燃易爆,有些反应还使用活性镍、钯炭等极易自燃的物质作为催化剂。所以化学合成生产过程中的危险性较大。
??? 一、备料
??????? 在生产现场,易燃易爆、剧毒、腐蚀、强氧化剂、遇水燃烧等危险化学物品的存量原则上不得超过一天用量。
??????? 性质相抵触的原料应定点分开存放,彼此不得混淆。根据原料的理化性质制订配料安全操作法。配料时应保证做到品名、规格、数量准确,并应做好复核,作好记录,以免配比失误,引起反应异常而发生火灾等危险。
??? 二、投料
??? 一般有三种方式,各有不同的防火要求,但都应正确掌握投料的先后顺序。
??? 1、压入投料。气体原料的投料大多采用压入法。压料时必须控制压力。由气体钢瓶供气时,应该通过减压阀减压后经缓冲罐向反应器输入气体,其压力与容器内的气体压力产差值不得超过1.5kg/cm2,以防止气体流速过快,在出口处形成强烈喷射而产生静电。在压入易燃气体前,应先用氮气等惰性气体驱净反应器及管道内的空气。反应器、压料管、放置气体钢瓶的平台或磅秤应该接地。
??????? 液体原料的投料可采用高位槽,让液体利用自重流入反应器。此法压力不大,流速不快,比较安全。但是当反应器内部有压力时,必须加压投料,如系易燃液体,应用惰性气体送压,不得采用压缩空气,以防形成爆炸性混合物。压送管路上应装逆止阀,以防物料倒灌。输送过程中要注意流速,防止产生静电。如果用泵输送,宜采用易燃液体的专用泵,如磁力泵、Y型液态烃泵,蒸气往复泵等。如果用普通的离心泵和齿轮泵,则必须用有色金属制造叶轮,以防叶轮与铁壳相碰而产生火花。陶瓷泵或玻璃泵因导电不良,易产生静电,不得用于输送易燃液体。加压投料装置的出口最好呈喇叭形,这样可降低出口处的流速,防止物料迅猛喷射,产生静电,并应有良好的接地。
??? 2、负压抽料。粉末或小颗粒物料投料不宜采用压缩空气压送,以免粉尘飞扬。若采用负压抽料,相对说来比较安全。抽料时,设备接真空系统,反应器到真空管路入口处应有过滤网或水洗器,以防止粉尘抽入真空管道内。吸料管道如为绝缘体,则内外壁均应有螺旋状铜衬绕,铜丝网和反应器均应接地。使用导电体管道,可省去铜丝网,但仍需接地。如果反应器内有低沸点的易燃液体存在,则不宜采用负压抽料法。液体原料一般可以用负压抽料法投料,整个抽吸系统都应接地。抽料时应将进料管伸入反应器底部靠壁,管径要大,流速要慢,初速最好控制在1米/秒以内,因开始输送时,易燃液体前方存在易燃液体蒸气和空气的混合物,遇静电火花会发生爆炸。严禁在液面上喷射液料,以免产生静电。
??????? 易燃液体用抽吸法投料时,液体温度至少应比沸点低30℃。液温高时应先降温再抽料,以防液体大量汽化损失,造成配比不准、反应异常而产生火灾危险。
??? 3、人工投料。易燃、有毒的液体原料不宜采用人工倾倒法投料。
??????? 固体物料除用吸入法投料外,大多采用人工投料。投料顺序应符合防爆要求,原则上是低温投料,投料全部结束后再加热。如果原料配比中有水,在不影响反应的前提下,应该先投水,后投固体,最后加入易燃液体。如果无水,则应先投固体物料,后加液体物料,以免投料时有易燃液体蒸气逸出。在向有易燃液体的反应器内投入固体物料时,如果固体物料盛放在合成纤维或塑料薄膜制成的袋内,则不能向反应器直接投料,以防摩擦产生静电火花而发生危险。应先将物料倒入木桶内,再从木桶中倒入反应器,釜口残粉严禁用尼龙布等高电阻、低吸水率的合成纤维抹布揩擦,以防产生静电火花。
??? 三、化学反应单元操作
??????? 化学合成的反应种类较多,包括氧化、氯化、硝化、重氮化、加成、水解、酸化、碱化等。但是就单元操作而论,不外乎加热、加压、回流、蒸馏、冷却、负压、搅拌等,现将其防火要求分述如下。
??? 1、加热
??????? 温度是化工生产中主要的工艺参数之一。加热是控制温度的重要手段,其操作的关键是按规定严格控制温度的范围和升温速度。温度过高会使化学反应速度加快,若是放热反应,则放热量增加,一旦散热不及时,温度失控,发生冲料,甚至会引起燃烧和爆炸。升温速度过快不仅难以控制反应温度,而且还会损坏设备。例如,升温过快会使带有衬里的及各种加热炉、反应炉等设备损坏。
??????? 化工生产中的加热方式有直接火加热(包括烟道气加热)、蒸汽或热水加热、载体加热及电加热。加热温度在100℃以下的,常用热水或蒸汽加热;100~140℃用蒸汽加热器;超过140℃则用加热炉直接加热或用热载体加热;超过250℃时,一般用电加热。
??? 用高压蒸汽加热时,对设备耐压要求高,须严防泄漏或与物料混合,避免造成事故。使用热载体加热时,要防止热载体循环系统堵塞,热油喷出,酿成事故。使用电加热时,电气设备要符合防爆要求。
??????? 直接火加热危险性最大,温度不易控制,可能造成局部过热烧坏设备,引起易燃物质的分解爆炸。当加热温度接近或超过物料的自燃点时,应采用惰性气体保护。若加热温度接近物料分解温度,此生产工艺称为危险工艺,必须设法改进工艺条件,如采用负压或加压操作。
??? 2、冷却
??????? 在化工生产中,反应物料冷却至大气温度以上时,可以用空气或循环水作冷却介质;冷却温度在15℃以上,可以用地下水或冷水;冷却温度在0~15℃之间,可以用冷冻盐水。还可以借助某种沸点较低的介质的蒸发从需冷却的物料中取得热量来实现冷却。
??????? 常用的介质有氟里昂、液氨等,此时物料被冷却的温度可达-15℃左右。更低温度的冷却,属于冷冻的范围。如石油气、裂解气的分离采用深度冷冻,介质需冷却至-100℃以下。冷却操作时冷却不能中断,否则会造成积热,系统温度、压力骤增,引起爆炸。开车时,应先通入冷却;停车时,应先停加物料,后停冷却系统。有些凝固点较高的物料,遇冷易变得粘稠或凝固,在冷却时要注意控制温度,防止物料卡住搅拌器或堵塞设备及管道。
??? 3、加压
??????? 凡操作压力超过大气压的都属于加压操作。加压操作所使用的设备要符合压力窗口的要求。加压系统不得泄漏,否则在加压下物料会高速喷出,产生静电而引起火灾爆炸事故。所用的各种仪表及安全设施(如爆破泄压片、紧急排放管等)必须齐全完好。负压操作即低于大气压的操作。负压系统的设备,必须符合强度要求,以防在负压下把设备抽瘪。负压系统必须有良好的密封,否则一旦空气进入设备内部,会与设备内有机物料形成爆炸性混合物,易引起爆炸。当需要恢复常压时,应待温度降低后,缓缓放进空气或充入氮气,建议最好采用充入氮气惰性气体,以防自燃或爆炸。
??? 4、冷冻
??????? 化工生产过程中,常会遇到气体的液化、低温分离以及物料的输送、储藏等,需将物料降到比0℃更低的温度,这就需要进行冷冻。冷冻操作其实质是利用冷冻剂不断地从被冷冻物体吸收热量,并传给高瀑物质(水或空气),以使被冷冻物体温度降低。制冷剂自身通过压缩-冷却-蒸发(或节流、膨胀)循环过程,反复使用。工业上常用的致冷剂有液氨、氟里昂。对于制冷系统的压缩机、冷凝器、蒸发器以及管路,应注意耐压等级和气密性,防止泄漏。此外还应注意低温部分的材质选择。
??? 5、物料输送
??????? 在化工生产过程中,经常需要将各种原料、中间休、产品以及副产品和废弃物从一个地方输送到另一个地方。由于所输送物料的形态不同(块状、粉状、液体、气体),所采用的输送方式也各异,但不论采取何种形式的输送,保证它们的安全运行都是十分重要的。
??? 固体块状和粉状物料的输送一般多采用皮带输送机、螺旋输送器、刮板输送机、链子输送机、斗式提升机以及气流输送等多种方式。这类输送设备除了其本身会发生故障外,还会造成人身伤害。因此除要加强对机械设备的常规维护外,还应对齿轮、皮带、链条等部位采取防护措施。
??????? 气流输送分为吸送式或压送式。气流输送系统除设备本身会产生故障之外,最大的问题是系统的堵塞和由静电引起的粉尘爆炸。粉料气流系统应保持良好的严密性,其管道材料应选择导电性材料并有良好的接地。如果采用绝缘材料管道,则管外应采取接地措施;不应超过该物料允许的流速。粉料不要堆积管内,要及时清理管壁。用各种类输送可燃液体时,其管内流速不应超过安全速度。
??????? 在化工厂生产中,也有用压缩空气为动力来输送一些酸碱等有腐蚀性液体的,这些设备也属于压力容器,要有足够的强度。在输送有爆炸性或燃烧性物料时,要采用氮气、二氧化碳等惰性气体代替空气,以防造成燃烧或爆炸。
??? 6、熔融
??????? 在化工生产中常常将某些固体物料(如苛性钠、苛性钾、萘、磺酸等)熔融之后进行化学反应。碱熔过程中的碱屑或碱液飞溅到皮肤上或眼睛里会造成灼伤。碱融物和磺酸盐中若含有无机盐等杂质,应尽量除掉,否则这些无机盐因不熔融会造成局部过热、烧焦,致使熔融物喷出,容易造成烧伤。熔融过程一般在150~350℃下进行,为防止局部过热,必须不间断地搅拌。
??? 7、干燥
??????? 在化工生产中将固体和液体分离的操作方法是过滤,要进一步除去固体中液体的方法是干燥。干燥操作有常压和减压,也有连续与间断之分。用来干燥的介质有空气、烟道气等。此外还有升华干燥(冷冻干燥)、高频干燥和红外干燥。干燥过程要严格控制温度,防止局部过热造成物料分解爆炸。在干燥过程中散发出来的易燃易爆气体或粉尘,不应与明火和高温表面接触,防止浓度过高而发生燃爆。在气流干燥中应有防静电措施,在滚筒干燥中应适当调正利刀与筒壁的间隙,防止产生火花(其防火要求下面将作详述)。
??? 8、蒸发与蒸馏
??????? 蒸发是借加热作用使溶液中所含溶剂不断气化,以提高溶液中溶质的浓度,或使溶质析出的物理过程。蒸发按其操作压力不同可分为常压、加压和减压蒸发。按蒸发所需热量的利用次数不同可分为单效和多效蒸发。
??????? 凡蒸发的溶液皆具有一定的特性。如溶质在浓缩过程中可能有结晶、沉淀和污垢生成,这些都能导致传热效率的降低,并产生局部过热,促使物料分解、燃烧和爆炸。因此要控制蒸发温度。为防止热敏性物质的分解,可采用真空蒸发的方法,降低蒸发温度,或采用高效蒸发器,增加蒸发面积,减少停留时间。
??????? 对具有腐蚀性的溶液,要合理选择蒸发器的材质。蒸馏是借液体混合物各组分挥发度的不同,使其分离为纯组分的操作。蒸馏操作可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。按压力分为常压、减压和加压(高压)蒸馏。此外还有特殊蒸馏---水蒸汽蒸馏、萃取蒸馏、恒沸蒸馏和分子蒸馏。
??????? 在安全技术上,对不同的物料应选择正确的蒸馏方法和设备。在处理难于挥发的物料时(常压下沸点在150℃以上)应采用真空蒸馏,这样可以降低蒸馏温度,防止物料在高温下分解、变质或聚合。在处理中等挥发性物料(沸点为100℃左右)时,采用常压蒸馏。对于沸点低于30℃的物料,则应采用加压蒸馏。水蒸汽蒸馏通常用于在常压下沸点较高,或在沸点时容易分解的物质的蒸馏。也常用于高沸点物料与不挥发杂质的分离,但只限于所得到的产品完全不溶于水。萃取蒸馏与恒沸蒸馏主要用于分离由沸点极接近或恒沸组成的各组分难以用普通蒸馏方法分离的混合物。
??????? 分子蒸馏是一种相当于绝对真空下进行的一种真空蒸馏。在这种条件下,分子间的相互吸引力减少,物质的挥发度提高,使液体混合物中难以分离的组分容易分开。由于分子蒸馏降低了蒸馏温度,所以可以防止或减少有机物的分解。
??? 9、回流
??????? 加热回流含有易燃液体的物料时,回流系统内充满了易燃液体的蒸气,危险性较大。关键是要严格控制加热温度和保证冷凝器冷却效果。其次,回流容器的充满系数:反应器为70%左右,球形玻璃瓶为50~60%,装载系数绝对不能超过90%,否则易冲料。
??? 10、酸化或碱化
??????? 用酸、碱调节酸碱度,一般不增加燃烧危险性。但是有的物质遇酸会发生反应,而出现火灾危险。例如钾硼氢或钠硼氢在碱性条件下很稳定,但在酸性条件下会迅速分解有,放出大量氢气,同时产生高热,燃烧爆炸的危险性极大。又如无水重氮化合物遇酸有爆炸危险。所以酸化时要小心,加酸或加碱不可搞错。硝酸、硫酸的危险怀比盐酸大,因此除工艺上有特殊要求外,一般宜采用盐酸调节酸碱度。如果工艺要求用硫酸酸化,则应率先稀释硫酸,因为浓硫酸的氧化性强,遇水会放出热量,很不安全。
??????? 碱化的危险性比酸化小,只要控制加碱速度,注意温度变化,一般比较安全。
??? 11、搅拌
??????? 搅拌速度快,物料与器壁、物料与搅拌器之间的相对运动速度也快。如果器壁或搅拌器是绝缘体(如搪玻璃),或虽非绝缘体但接地不良,则不可忽视产生静电的危险。一般容积大于300升,搅拌速度在60转/分以上,物料与搅拌器和器壁的相对而言运动速度可超过1米/秒。如果物料的电阻率在1012欧姆.厘米左右(例如苯的电阻为4.2*1012欧姆.厘米),则静电容易积聚和放电,当反应器内存在易燃液体和空气的爆炸性混合物时,火灾危险性特别大。
??????? 为了防止这种危险,首先应该了解物料的性质和电阻率,如果物料易燃易爆,应该控制搅拌转速。反应器直径越大,搅拌速度应该越慢。1000升以下的反应器,搅拌转速应控制在60转/分以内;1000升以上,转速还应减慢,否则应灌充惰性气体或改变工艺条件。例如,加入电解质水溶液等将物料电阻率降低到约1010欧姆.厘米以下。
??????? 其次,应避免搅拌轴的填料盒漏油,因为填料盒中的油漏入反应器会发生危险。例如硝化反应时,反应器内有浓硝酸,如有润滑油漏入,则油在浓硝酸的作用下氧化发热,使反应物料温度升高,发生冲料或燃烧爆炸,不能掉以轻心。
??????? 对危险易燃物料不得中途停止搅拌,因为搅拌停止时,物料得不到充分混匀,反应不良,且大量积聚,当搅拌恢复时,大量未反应的物料迅速混合,反应激烈,往往造成冲料有燃烧爆炸危险。因此操作规程应规定:如因故障而导致搅拌停止时,应立即停止加料,迅速冷却;恢复搅拌时,必须待温度平稳,反应正常后方可继续加料,恢复正常操作。
??????? 搅拌器应定期维修,严防因腐蚀等原因而断落,造成物料混合不匀,影响反应进程,可能导致突然反应而发生猛烈冲料,甚至爆炸起火。搅拌器应灵活,以防止轧死,并应有足够的机械强度,以防止因变形而与反应器器壁摩擦造成事故。
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