在氯碱生产过程中,三氯化氮爆炸事故曾多次发生,爆炸不仅会造成氯气泄漏事故,而且爆炸本身可能造成人身伤害,因此做好三氯化氮爆炸的预防工作显得尤为重要。
1? 三氯化氮的性质及危险性
三氯化氮(NCl3)分子为三角锥形,由于分子内3个氯原子聚集在同一侧,相互间有较大的排斥力和阻碍,同时氮氯元素电负性接近(氮稍大于氯),在外界较小能力的激发下,就可能引起氮氯键(N-Cl)断裂而造成三氯化氮发生分解。自燃爆炸点95℃。
三氯化氮是一种危险且不稳定的物质,在60℃以下逐渐分解产生氮和氯,在一定条件下与生成反应达成可逆平衡。
纯的三氯化氮和臭氧、磷化物、氧化氮、橡胶、油类等有机物相遇,可发生强烈反应。
液体加热到60-95℃时会发生爆炸,空气中爆炸温度约为1700℃,密闭容器中爆炸最高温度为2128℃,最大压力为543.2MPa。
气体在气相中体积分数为5.0%-6.0%时存在潜在爆炸危险。在密闭容器中60℃时受震动或在超声波条件下可分解爆炸,在非密闭容器中93-95℃时能自燃爆炸。在日光、镁光照射或碰撞“能”的影响下,更易爆炸,有实验表明三氯化氮体积分数大于1%时有电火花即可引爆。
三氯化氮爆炸前没有任何迹象,都是突然间发生。爆炸产生的能量与NCl3积聚的浓度和数量有关,少量NCl3瞬间分解引起无损害爆鸣。大量NCl3瞬间分解可引起剧烈爆炸,并发出巨响,有时伴有闪光,破坏性很大。爆炸方程式为:
2NCl3=N2+3Cl2+459.8kJ
三氯化氮液体在空气中易挥发,在热水中易分解,在冷水中不溶,溶于二硫化碳、三氯化磷、氯、苯、乙醚、氯仿等。在(NH4)2SO4溶液中及暗处可以存放数天,在酸碱介质中易分解。NCl3在湿气中易水解生成一种常见的漂白剂,显示酸性,NCl3与水反应的产物为HClO和NH3。水解的化学方程式:NCl3+3H2O=NH3+3HClO;NCl3遇碱迅速分解,反应式为NCl+6NaOH=N2+3NaClO+3NaCl+3H2O
NCl3+3NaOH=NH3+3NaClO
2? 三氯化氮的来源
在氯气生产和使用过程中,所有和氯气接触的物质,当其中含有铵盐、氨及含铵化合物等杂质时,就可能产生三氯化氮。
(1)盐水中含有铵盐、氨及含铵化合物等杂质,其中无机铵,例如NH4Cl、(NH4)2CO3,有机铵,例如胺(RNH2)、酰胺(RCONH2)、氨基酸[RCH(NH2)COOH)。盐水在电解中与电解槽阳极室的氯气或次氯酸钠在pH<5的条件下反应,产生NCl3,其反应式如下:
NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl
2(NH4)2CO3+3Cl2=NCl3+3NH4Cl+2COa+2H2O
NH3+3HClO=3H2O+NCl3
盐水中铵盐、氨及含铵化合物的来源有以下几个方面。
a.由原盐带来,一是原盐本身含有,二是在运输和贮存的过程中混入;
b.由化盐用水夹带;
c.由盐水精制剂、助沉剂夹带。
(2)氯气冷却洗涤水、干燥氯气用硫酸等含有氨和某些氨基(氮基)的化合物(污水即是典型例子),与含氯的水会发生如下反应。
NH3+HClO=H2O+NHaCl(pH>8.5)
NH3+2HClO=2H2O+NHCl2(4.2<pH<8.5)
NH3+3HClO=3H2O+NCl3(pH<4.2)
这些反应基本上是瞬间完成并同水的pH值有关。pH值在4.2-8.5时,3种形态的氯胺均会存在。
氯气液化时因冷却器破裂,冷冻剂混入时也会带入含铵化合物,从而产生三氯化氮。
3? 三氯化氮富集的原因
如果把好原料关,在电解、干燥过程中由于三氯化氮含量少而且在水溶液的环境下,不会发生富集以致产生爆炸的危险。其爆炸危险主要存在于氯气压缩液化产生液氯以后的环节。
(1)在氯气液化生产中,正常情况下气相中NCl3的体积分数小于5%,不会发生爆炸。但是采用冷冻盐水作为冷却剂时,如果冷冻盐水中的铵盐、氨及含铵化合物含量高尤其是制冷剂氨混入冷冻盐水时,当液化器破裂造成冷冻盐水与液氯直接接触,将生成大量的三氯化氮。
(2)液体三氯化氮在液氯中的分布较为均匀,因二者密度稍有不同,造成下部的三氯化氮含量稍高。而气化时情况有所不同,因二者沸点差别很大,且液氯的蒸气压比三氯化氮高得多,当液氯大部分被气化时,三氯化氮仅有少量蒸发,从而容易造成富集.有文献介绍,当气化器中液氯蒸发时,三氯化氮的分离系数为6-10,即气相氯中NCl3含量为1,而液相氯中三氯化氮含量为6-10。因此,在液氯气化器操作中,随着每次倒料—气化—排气—倒料的循环讨程,气化器底部残液中的三氯化氮浓度不断升高,当质量分数超过5%时就有爆炸的危险。
因此,如果不注意气化温度(采用蒸汽或明火加热)和蒸发量,且不及时对积累的三氯化氮进行处理,就存在安全隐患。
(3)液氯储存容器中的液氯用尽,积累的三氯化氮质量分数达到5%时有爆炸危险。