要 丙烯腈生产工艺普遍采用丙燃氨氧化的方法。从原料气火灾爆炸性质、反应放热特点、副反应后果和潜在的着火源方面，对此生产工艺进行了火灾危险性分析，并提出了针对性的防火防爆措施和技术。
关键词 丙烯腈 氧化 防火防爆
丙烯腈作为重要的化工原料被用于生产腈纶纤维、工程塑料和合成橡胶，是丙烯系列产品中第二大品种。目前，我国的丙烯腈生产工艺普遍采用丙烯氨氧化的方法。该方法具有原料来源广且价廉、易一步合成、生产成本低等优点，但生产过程潜在的火灾危险性较大，防火防爆工作十分重要。
1 工艺原理
1.1反应原理
3H6+NH3+3/2O2=CH2=CH-CN+3H2O△H=-515kj/mol
同时副产氢氰酸、乙腈、丙烯醛和二氧化碳。
1.2 工艺流程及设备
丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺过程可简单表示如下（参见附图）：
整个生产过程分为合成工序和精制工序。在合成工序，反应原料由底部进入反应器前，液体丙烯和氨经蒸发、空气经压缩，预先加热后进入混合器；然后，进入反应温度与压力分别为440℃和0.065MPa的反应器，在催化剂作用下进行反应；生成的气体经废热锅炉回收热量后，进入氨中和塔除氨。除氨后的气体经冷却进入吸收塔用水吸收得到丙烯腈、氢氰酸、乙腈等混合物。精制工序则将合成工序送来的水吸收液经脱除乙腈和氢氰酸后，送入精馏塔精制得丙烯腈产品。
主要生产工艺设备是原料混合器、氧化反应器和轻组分塔。氧化反应器一般为流化床式的反应塔，有锥体、浓相段和稀相段三部分。浓相段是丙烯氨氧化合成的部位；稀相段主要用于回收催化剂。轻组分塔用于脱除水吸收液中的氢氰酸。
2 工艺火险分析
2.1 原料和产品易燃易爆有毒
原料丙烯常温常压下为无色易燃气体，闪点-108℃，自燃点460℃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2%-11.1%。丙烯遇火星或高温有燃烧爆炸危险，且有低毒。
氨是可燃气体，自燃点为650℃，在空气中的爆炸极限为15%～28%，在氧气中的爆炸极限为13.5%～79%，氨与氯、碘化合也能爆炸。
产品丙烯腈为易燃易爆、略有刺激性臭味的无色液体，其蒸气不毒，闪点为0℃，自燃点为481℃，爆炸极限为3.05%～17.0%。
2.2 反应温度高，放热量大，易发生燃烧
丙烯氨氧化是强烈放热型反应，反应温度又高，不易控制。若反应热不能被及时移出，反应器内稀相段上就极易发生燃烧。因为丙烯在浓相段尚有一部分（10%～20%）未转化，进入稀相段后会进一步反应放热。当温度达到物料的自燃点（470℃以上），就可能发生燃烧。
2.3 原料混合气具有爆炸性
丙烯氨氧化反应的丙烯和空气在原料总体积中分别占6.16%和67.7%，即丙烯浓度处在爆炸极限之内。这种浓度配比较为有利于反应选择性、反应速度、节能和节省投资，但增加了反应过程着火爆炸的危险程度。
2.4 副反应放热，增大火灾危险性
在丙烯氨氧化反应系统中，除生成丙烯腈外，可能发生一系列副反应。其副产物有三类，一类是氢化物，如氢氰酸；第二类是有机含氧化合物，如丙烯醛；第三类是深度氧化产物二氧化碳和一氧化碳。副反应均为强放热反应，增加了反应过程的总热效应。其中丙烯腈深度氧化为二氧化碳和一氧化碳的反应，是导致反应器稀相段温度升高发生燃烧的另一主要原因。
副产物氢氰酸、乙腈和丙烯醛都是可燃有毒物质。
原料中的杂质可能是使副反应增多的原因之一。
2.5 产物易聚合，堵塞设备管道
产物丙烯腈结构具有双键和共轭体系，易聚合，副产氢氰酸、丙烯醛等；这些副 产物也易自聚，若产物气体中存在未反应掉的氨，它们在较低温度下便会聚合。聚合产物会使再沸器、塔和管道发生堵塞，影响正常生产。此外，氧化温度若超过500，反应产物会结焦，同样引起管路堵塞。
2.6 物料易产生静电，潜在静电火源
丙烯氨氧化使用的物料为电介质。它们在管道内高速流动或经阀门、喷嘴喷出时会产生静电，最高静电电压可高达万伏以上，装置中存在静电放电引起火灾的可能性。
3 防火防爆技术
3.1 加强危险品管理
根据生产过程中原料、产品和副产物的物理化学性质与火灾爆炸性质，要严格按照有关危险品管理规定采取相应的防火安全措施。例如隔离存放；远离火源、热源、电源；避免高温、日晒；防止磨擦或撞击等。
3.2 控制原料纯度
必须检验原料的纯度，避免因杂质混入导致副反应，引起热效应增大等不利影响。脱除能使催化剂中毒的硫化物。空气进入反应器前应过渡掉灰尘、水汽、油污等杂质，减少着火和爆炸的危险。
3.3 抑制原料混合气的爆炸危险性
空气、丙烯与氨的混合器是形成爆炸性混合物的地方。为了保证安全，要使空气出喷嘴速度远大于原料可能的火焰传播速度。工业上实用可燃气体中，氢的火焰传播速度最快，但一般也小于10m/s，因此喷嘴处空气喷出速度达到25～30m/s，就能保证混合器的安全。混合器放置在反应器进口附近，确保原料气混合后立即进入反应器，减少可能发生爆炸的空间。此外，还可采取丙烯、氨和空气分别进料方式，以避免爆炸性混合物的形成。
3.4 控制反应温度
反应温度是丙烯氨氧化工艺控制的主要参数。生产过程中主要靠及时导出反应器内的反应热来控制温度为此，工业上多用内设置U形冷却管的流化床反应器。反应释放的热量一部分由反应气体带走，大部分是由反应床的冷却系统所导出。反应器要有足够的冷却面积，要确保连续供给具有稳定参数的冷却剂。同时通过原料空气了预热温度来微调节反应温度，控制温度在470℃以下。
3.5 配置安全保护设施
设备系统中应设置氮气、水蒸汽管线，一是用于保护，二是用于灭火。当丙烯氨氧化反应器的稀相段温度不断升高时，应及时喷 入氮气或水蒸汽。其中水蒸汽有较大热容，可以将大量反应热量带走，避免过热现象发生，有利于反应温度控制。同时水蒸汽或氮气还能稀释原料气中的丙烯防止爆炸。但在通蒸汽量多导致反应器械内压力过高，造成器壁爆破，出现物料大量泄出的危险。
3.6 设置防爆泄压装置
为了防止可燃原料气爆炸或燃烧时危及人身和设备系统，在反应器前的气态投料管道上以及放空管上应安装阻火器，防止回火在整个系统蔓延。在丙烯贮罐、废热锅炉的汽包等有压设备有安装防爆片，要求防爆片在设备内压力超过许可压力25%时保证破裂，以减少爆炸的破坏作用。
3.7 防止设备管路堵塞
减少产物发生聚合副反应，能有效防止设备管路的堵塞。为了避免气相中氨存在下低温聚合，反应气体产物经热交换后的温度不宜太低，一般应保证在250℃左右。轻组分塔顶温度应控制在25～26℃，常压或稍带负压，防止丙烯腈从塔顶被带入到后部回收系统发生聚合。
在精制工序为防止聚合，处理物料时，必须加入少量阻聚剂。氢氰酸在碱性介质中易聚合，需加酸性阻聚剂：在气相和液相中氢氰酸均能聚合，对于气相一般阻聚剂用二氧化硫，液相阻聚剂用醋酸。丙烯腈则在液相聚合，可用对苯二酚作阻聚剂。有少量水存在对丙烯腈也能起阻聚作用。
即使采用阻聚剂，仍可能发生聚合现象。例如氢氰酸处理塔，在塔内死角处，氢氰酸就会聚合；产品塔的塔釜处也易生成聚合物。要定期清除聚合物、焦状物，防止其堵塞设备和管道。清除方法可用水冲刷器壁表面和管道，用蒸汽吹净。产品塔可设置两台再沸器，以便轮流清洗。
3.8 消除静电危害
设备接地是最简单常用，也是最基本的防静电措施。氧化反应设备与管线必须安装导除静电的接地装置。接地线必须连接牢靠，有足够的机械强度，要定期进行检查，避免发生故障。
关键词 丙烯腈 氧化 防火防爆
丙烯腈作为重要的化工原料被用于生产腈纶纤维、工程塑料和合成橡胶，是丙烯系列产品中第二大品种。目前，我国的丙烯腈生产工艺普遍采用丙烯氨氧化的方法。该方法具有原料来源广且价廉、易一步合成、生产成本低等优点，但生产过程潜在的火灾危险性较大，防火防爆工作十分重要。
1 工艺原理
1.1反应原理
3H6+NH3+3/2O2=CH2=CH-CN+3H2O△H=-515kj/mol
同时副产氢氰酸、乙腈、丙烯醛和二氧化碳。
1.2 工艺流程及设备
丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺过程可简单表示如下（参见附图）：
整个生产过程分为合成工序和精制工序。在合成工序，反应原料由底部进入反应器前，液体丙烯和氨经蒸发、空气经压缩，预先加热后进入混合器；然后，进入反应温度与压力分别为440℃和0.065MPa的反应器，在催化剂作用下进行反应；生成的气体经废热锅炉回收热量后，进入氨中和塔除氨。除氨后的气体经冷却进入吸收塔用水吸收得到丙烯腈、氢氰酸、乙腈等混合物。精制工序则将合成工序送来的水吸收液经脱除乙腈和氢氰酸后，送入精馏塔精制得丙烯腈产品。
主要生产工艺设备是原料混合器、氧化反应器和轻组分塔。氧化反应器一般为流化床式的反应塔，有锥体、浓相段和稀相段三部分。浓相段是丙烯氨氧化合成的部位；稀相段主要用于回收催化剂。轻组分塔用于脱除水吸收液中的氢氰酸。
2 工艺火险分析
2.1 原料和产品易燃易爆有毒
原料丙烯常温常压下为无色易燃气体，闪点-108℃，自燃点460℃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2%-11.1%。丙烯遇火星或高温有燃烧爆炸危险，且有低毒。
氨是可燃气体，自燃点为650℃，在空气中的爆炸极限为15%～28%，在氧气中的爆炸极限为13.5%～79%，氨与氯、碘化合也能爆炸。
产品丙烯腈为易燃易爆、略有刺激性臭味的无色液体，其蒸气不毒，闪点为0℃，自燃点为481℃，爆炸极限为3.05%～17.0%。
2.2 反应温度高，放热量大，易发生燃烧
丙烯氨氧化是强烈放热型反应，反应温度又高，不易控制。若反应热不能被及时移出，反应器内稀相段上就极易发生燃烧。因为丙烯在浓相段尚有一部分（10%～20%）未转化，进入稀相段后会进一步反应放热。当温度达到物料的自燃点（470℃以上），就可能发生燃烧。
2.3 原料混合气具有爆炸性
丙烯氨氧化反应的丙烯和空气在原料总体积中分别占6.16%和67.7%，即丙烯浓度处在爆炸极限之内。这种浓度配比较为有利于反应选择性、反应速度、节能和节省投资，但增加了反应过程着火爆炸的危险程度。
2.4 副反应放热，增大火灾危险性
在丙烯氨氧化反应系统中，除生成丙烯腈外，可能发生一系列副反应。其副产物有三类，一类是氢化物，如氢氰酸；第二类是有机含氧化合物，如丙烯醛；第三类是深度氧化产物二氧化碳和一氧化碳。副反应均为强放热反应，增加了反应过程的总热效应。其中丙烯腈深度氧化为二氧化碳和一氧化碳的反应，是导致反应器稀相段温度升高发生燃烧的另一主要原因。
副产物氢氰酸、乙腈和丙烯醛都是可燃有毒物质。
原料中的杂质可能是使副反应增多的原因之一。
2.5 产物易聚合，堵塞设备管道
产物丙烯腈结构具有双键和共轭体系，易聚合，副产氢氰酸、丙烯醛等；这些副 产物也易自聚，若产物气体中存在未反应掉的氨，它们在较低温度下便会聚合。聚合产物会使再沸器、塔和管道发生堵塞，影响正常生产。此外，氧化温度若超过500，反应产物会结焦，同样引起管路堵塞。
2.6 物料易产生静电，潜在静电火源
丙烯氨氧化使用的物料为电介质。它们在管道内高速流动或经阀门、喷嘴喷出时会产生静电，最高静电电压可高达万伏以上，装置中存在静电放电引起火灾的可能性。
3 防火防爆技术
3.1 加强危险品管理
根据生产过程中原料、产品和副产物的物理化学性质与火灾爆炸性质，要严格按照有关危险品管理规定采取相应的防火安全措施。例如隔离存放；远离火源、热源、电源；避免高温、日晒；防止磨擦或撞击等。
3.2 控制原料纯度
必须检验原料的纯度，避免因杂质混入导致副反应，引起热效应增大等不利影响。脱除能使催化剂中毒的硫化物。空气进入反应器前应过渡掉灰尘、水汽、油污等杂质，减少着火和爆炸的危险。
3.3 抑制原料混合气的爆炸危险性
空气、丙烯与氨的混合器是形成爆炸性混合物的地方。为了保证安全，要使空气出喷嘴速度远大于原料可能的火焰传播速度。工业上实用可燃气体中，氢的火焰传播速度最快，但一般也小于10m/s，因此喷嘴处空气喷出速度达到25～30m/s，就能保证混合器的安全。混合器放置在反应器进口附近，确保原料气混合后立即进入反应器，减少可能发生爆炸的空间。此外，还可采取丙烯、氨和空气分别进料方式，以避免爆炸性混合物的形成。
3.4 控制反应温度
反应温度是丙烯氨氧化工艺控制的主要参数。生产过程中主要靠及时导出反应器内的反应热来控制温度为此，工业上多用内设置U形冷却管的流化床反应器。反应释放的热量一部分由反应气体带走，大部分是由反应床的冷却系统所导出。反应器要有足够的冷却面积，要确保连续供给具有稳定参数的冷却剂。同时通过原料空气了预热温度来微调节反应温度，控制温度在470℃以下。
3.5 配置安全保护设施
设备系统中应设置氮气、水蒸汽管线，一是用于保护，二是用于灭火。当丙烯氨氧化反应器的稀相段温度不断升高时，应及时喷 入氮气或水蒸汽。其中水蒸汽有较大热容，可以将大量反应热量带走，避免过热现象发生，有利于反应温度控制。同时水蒸汽或氮气还能稀释原料气中的丙烯防止爆炸。但在通蒸汽量多导致反应器械内压力过高，造成器壁爆破，出现物料大量泄出的危险。
3.6 设置防爆泄压装置
为了防止可燃原料气爆炸或燃烧时危及人身和设备系统，在反应器前的气态投料管道上以及放空管上应安装阻火器，防止回火在整个系统蔓延。在丙烯贮罐、废热锅炉的汽包等有压设备有安装防爆片，要求防爆片在设备内压力超过许可压力25%时保证破裂，以减少爆炸的破坏作用。
3.7 防止设备管路堵塞
减少产物发生聚合副反应，能有效防止设备管路的堵塞。为了避免气相中氨存在下低温聚合，反应气体产物经热交换后的温度不宜太低，一般应保证在250℃左右。轻组分塔顶温度应控制在25～26℃，常压或稍带负压，防止丙烯腈从塔顶被带入到后部回收系统发生聚合。
在精制工序为防止聚合，处理物料时，必须加入少量阻聚剂。氢氰酸在碱性介质中易聚合，需加酸性阻聚剂：在气相和液相中氢氰酸均能聚合，对于气相一般阻聚剂用二氧化硫，液相阻聚剂用醋酸。丙烯腈则在液相聚合，可用对苯二酚作阻聚剂。有少量水存在对丙烯腈也能起阻聚作用。
即使采用阻聚剂，仍可能发生聚合现象。例如氢氰酸处理塔，在塔内死角处，氢氰酸就会聚合；产品塔的塔釜处也易生成聚合物。要定期清除聚合物、焦状物，防止其堵塞设备和管道。清除方法可用水冲刷器壁表面和管道，用蒸汽吹净。产品塔可设置两台再沸器，以便轮流清洗。
3.8 消除静电危害
设备接地是最简单常用，也是最基本的防静电措施。氧化反应设备与管线必须安装导除静电的接地装置。接地线必须连接牢靠，有足够的机械强度，要定期进行检查，避免发生故障。